Тепловой эффект химической реакции связан с изменением внутренней энергии системы. Внутренняя энергия U – это весь запас энергии системы, который включает энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядерных частиц кроме потенциальной энергии положения и кинетической энергии движения всей системы как целого. При переходе системы из начального состояния U1 в конечное состояние U2 происходит изменение внутренней энергии (DU=U2-U1). При этом система обменивается с окружающей средой веществом или энергией в виде теплоты Q и работы А.
Количественное соотношение между DU, Q и А устанавливает I закон термодинамики: теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой
Q=DU + A.
Для химических реакций под работой над окружающей средой подразумевается работа против внешнего давления Р, которая совершается при расширении системы (DV=V2-V1), например, при выделении газа в ходе реакции:
А=Р•DV.
Тогда I закон термодинамики запишется
Q = DU + P•DV.
Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (изобарные) или при постоянном объеме (изохорные). В изохорных процессах, т.е. с участием твердых и жидких веществ изменения объема практически не происходит (DV=0) и теплота, подведенная к системе, полностью расходуется на увеличение внутренней энергии:
QV = DU.
Но большинство химических реакций протекает при постоянном атмосферном давлении, когда теплота расходуется на изменение внутренней энергии и работу расширения:
Qp = DU + P•DV = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1).
Сумма (U+PV=H) называется энтальпией системы. Тогда
Qp = H2 – H1 = DH.
В случае изобарного процесса теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы.
Если в результате реакции энтальпия системы понижается (DH<0), то реакция сопровождается выделением теплоты и называется экзотермической. Если энтальпия системы в ходе реакции повышается (DH>0), то реакция идет с поглощением теплоты и называется эндотермической.
Изменение энтальпии DН принимают за меру теплового эффекта реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими. Например, реакция горения углерода имеет вид:
С(графит) + О2(г) = СО2(г), DН=-393 кДж.
В термохимических уравнениях указываются агрегатные состояния или модификация веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое.
Все термохимические расчеты производят на основе закона Гесса: тепловой эффект химической реакции DНr зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий.
Так, образование СО2 из графита и кислорода может произойти при непосредственном взаимодействии простых веществ:
С(графит) + О2(г) = СО2(г), DН,
а может произойти через промежуточную стадию образования и сгорания СО:
С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г), DН1
СО(г) + 1/2О2(г) = СО2(г), DН2.
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2, как из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования СО равны:
DН = DН1 + DН2.
Для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции, необходимо знать энтальпии образования DНf всех веществ, участвующих в реакции.
Энтальпией образования вещества называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля сложного вещества из простых веществ, устойчивых при данных условиях. Например, энтальпия образования SiO2 равна -908 кДж/моль. Это значит, что при образовании одного моля SiO2 из кремния и кислорода происходит уменьшение энтальпии на 908 кДж, т.е. выделяется 908 кДж теплоты:
Si(к) + О2(г) = SiO2(к), 
Все энтальпии образования веществ отнесены к одинаковым условиям, которые называются стандартными. За стандартные условия приняты температура 298 К (25°С) и давление 101 кПа. Стандартные энтальпии образования обозначаются DHof (кДж/моль) и являются справочными величинами (приложение, табл.1). Энтальпии образования простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, приняты равными нулю.
Например, устойчивым состоянием кислорода является молекулярный кислород О2, а не озон О3, жидкий бром Br2(ж), а не газообразный Br2(г), углерод в модификации графита, а не алмаза.
Из закона Гесса вытекают два практических следствия:
— с термохимическими уравнениями можно производить любые алгебраические действия;
— тепловой эффект (энтальпия) реакции DHr равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов: DHor = SDHofпрод — SDHofисх.
Например, для реакции в общем виде
аА + bВ = dD + fF
тепловой эффект можно рассчитать как
DHor = [dDHof(D) + fDHof(F)] – [aDHof(A) + bDHof(B)].
Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции
Al2O3(к) + 6HCl(г) = 2AlCl3(к) + 3Н2О(г).
Решение. В приложении (табл.1) находим DHof всех веществ:
Al2O3(к) + 6HCl(г) = 2AlCl3(к) + 3Н2О(г).
DHof, кДж/моль -1675,0 -92,3 -697,4 -241,84
n, моль 1 6 2 3
По второму следствию из закона Гесса рассчитываем тепловой эффект реакции:
DHor>0 – реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением тепла.
Ответ. Тепловой эффект реакции равен 108,48 кДж.
Пример 2. Вычислите стандартную энтальпию образования этана С2Н6, если при сгорании одного моля этана выделяется 1560 кДж теплоты.
Решение. Составляем уравнение реакции горения этана таким образом, чтобы перед формулой этана стехиометрический коэффициент был равен 1, и находим в приложении значения DHof веществ:
С2Н6(г) + 3,5О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(ж), DHof=-1560 кДж
DHof, кДж/моль ? 0 -393,51 -285,84
n, моль 1 3,5 2 3
Согласно второму следствию из закона Гесса:
Ответ. Стандартная энтальпия образования этана равна
-84,54 кДж/моль.
Пример 3. Каким тепловым эффектом сопровождается термическое разложение 200 г хлорида аммония?
Решение. Составляем уравнение реакции и в приложении находим DHof всех веществ:
NH4Cl(к) = NH3(г) + HCl(г)
DHof, кДж/моль -315,39 -46,19 -92,3
n, моль 1 1 1
По второму следствию из закона Гесса рассчитываем тепловой эффект разложения 1 моль NH4Cl:
DHof>0 – реакция разложения NH4Cl – эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты.
Находим количество вещества NH4Cl(n), содержащееся в 200 г:
n(NH4Cl)=
Согласно уравнению реакции, при разложении 1 моля NH4Cl поглощается 176,9 кДж теплоты, а при разложении 3,7 моля NH4Cl:
DHof = 176,9•3,7 = 654,5 кДж.
Ответ. При разложении 200 г NH4Cl поглощается 654,5 кДж теплоты.
Пример 4. Вычислите количество теплоты, выделяющееся при получении 67,2 л метана СН4 в пересчете на нормальные условия по реакции
СО(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2О(г)
Решение.
СО(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2О(г)
DHof, кДж/моль -110,5 0 -74,85 -241,84
n, моль 1 3 1 1
Рассчитаем тепловой эффект получения 1 моля СН4:
Находим количество вещества СН4, содержащееся в 67,2 л метана при нормальных условиях:
Согласно уравнению реакции при получении 1 моля СН4 выделяется 206,19 кДж теплоты, а при получении 3 молей метана
DHof = -206,19•3 = -618,57 кДж.
Ответ. При получении 67,2 л метана выделяется 618,57 кДж теплоты.
Пример 5. Вычислите стандартную энтальпию образования серной кислоты по следующим термохимическим уравнениям:
а) 2Н2О(ж) + 2SO2(г) + О2(г) = 2Н2SO4(ж), DHo1=-462 кДж;
б) 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж), DHo2=-572 кДж;
в) S(к) + О2(г) = SO2(г), DHo3=-297 кДж.
Решение. Образование 1 моля серной кислоты H2SO4 из простых веществ S, O2 и Н2 происходит по реакции:
Н2(г) + S(к) + 2O2(г) = H2SO4(ж).
Чтобы получить это уравнение из данных термомеханических уравнений, надо в соответствии с первым следствием из закона Гесса провести с ними необходимые алгебраические действия: к сумме уравнений (а) и (б) прибавить уравнение (в), умноженное на 2, и разделить на 2, т.е. [(а)+(б)+(в)•2]/2.
2Н2О(ж) + 2SO2(г) + О2(г) + 2Н2(г) + О2(г) + 2S(к) + 2О2(г) =
= 2Н2SO4(ж) + 2Н2О(ж) + 2SO2(г)
2S(к) + 2Н2(г) + 4О2(г) = 2Н2SO4(ж)
S(к) + Н2(г) + 2О2(г) = Н2SO4(ж)
Чтобы получить значение энтальпии образования серной кислоты H2SO4, надо те же алгебраические действия провести со значениями тепловых эффектов данных реакций.
Ответ. Стандартная энтальпия образования H2SO4 равна -814 кДж/моль.
Ваша оценка?
