III закон термодинамики

III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов  при температуре 0 К,  равна нулю.

Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·.

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением .

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного () и энтропийного (Т·). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала):

.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной  возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство:

(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса () свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением  самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда  и .

При других сочетаниях  и  возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

1)

;

2)

.

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции () определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: .

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: . Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению  влияние температуры на  определяется знаком и величиной .

Для реакции с  (2C + O2 Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с  (2Hg + O2 Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение  уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре  приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется  , то значение  реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии () и увеличением энтропии (), практически необратимы. В этом случае  всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO3 = 2KCl+3O2

 при любой температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования  понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида

изменение стандартной энергии Гиббса  равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

.

Для реакции NO  +  1/2О2   =  NO2

             86,58        0         51,5    кДж/моль.

При пользовании значениями  критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие , а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса  — неравенство . Равенство  означает, что  система находится в равновесии.

Во многих случаях значениями   можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Чем отрицательнее значение  вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.

 известны для немногих соединений, но вместе с тем с  помощью  и    можно вычислить  для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса , которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии  системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено , то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если , то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено , то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При  вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO4 при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:

2KMnO4   Þ   K2MnO4 + MnO2 + O2.

Решение. Из справочника термодинамических величин находим  веществ, кДж/моль:

KMnO4                – 729,6

K2MnO4              – 1169,2

MnO2                  – 467

Находим :

-88,5 кДж/моль < — 41,8 кДж/моль – процесс разложения KMnO4 идет самопроизвольно.

Практически разложение марганцовки при стандартных условиях не происходит. Несмотря на это, KMnO4 следует считать пожароопасным веществом, так как при 240 °С процесс становится самопроизвольным и активным, с выделением О2, что представляет пожарную опасность.

Пример 2. Установить пожарную опасность контакта негорючего CrO3 с горючей жидкостью ацетоном.

3C3H6O + 16CrO3 Þ 8Cr2O3 + 9CO2 + 9H2O

Решение: Находим из справочника  , кДж/моль:

CrO3                    ï  – 513,8 кДж/моль

Cr2O3                   ï – 1059,7 кДж/моль

Ацетон                ï  – 155,5 кДж/моль

CO2                      ï   – 394,6 кДж/моль

H2O(г)                  ï  – 237,4 кДж/моль

= 8(-1059,7) + 9(-237,4) + 9 (-394,6) — 3(-155,5) — 16(-513,8) = -5478,3 кДж.

Из расчета на один моль ацетона: -1826,1 кДж/моль < — 41,8 кДж/моль – возможен самопроизвольный процесс в стандартных условиях.

Эксперимент показывает, что контакт этих веществ приводит к самовозгоранию и взрыву. Следовательно, совместное хранение этих веществ с точки зрения пожарной безопасности недопустимо.

Ваша оценка?

Петр Иваныч

Возможно этот человек ответит на ваши вопросы

Задать вопрос