Химическая термодинамика — наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях.
Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы.
Систему называют термодинамической, если между телами, ее составляющими, может происходить обмен теплотой, веществом и если система полностью описывается термодинамическими понятиями.
В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы открытые, закрытые и изолированные.
Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров (параметров состояния, функций состояния).
Основными параметрами состояния являются такие параметры, которые можно непосредственно измерить (температура, давление, плотность, масса и т. д.).
Параметры состояния, которые не поддаются непосредственному измерению и зависят от основных параметров, называются функциями состояния (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия, термодинамические потенциалы).
Изменение величины хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Термодинамическое состояние системы называют равновесным, если оно характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты работы).
В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях.
Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:
1) изобарные (р = const);
2) изохорные (V= const);
3) изотермические (Т = const);
4) адиабатные (Q = 0);
5) изобарно-изотермические (р = const, Т=const);
6) изохорно-изотермические (V= const, T= const).
В ходе химической реакции (переходе системы из одного
состояния в другое) изменяется внутренняя энергия системы U:
DU = U2-U1, (2.1)
где U2 и U1 — внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.
Значение DU положительно (DU> 0), если внутренняя энергия системы возрастает.
Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.
Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:
Q = DU + A. (2.2)
Выражение (2.2) означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.
Энтальпия системы и ее изменение.
Работу А можно разделить на работу расширения
A = p×DV (p = const) (2.3)
и другие виды работ А’ (полезная работа), кроме работы расширения:
A = A’ + p×DV, (2.4)
где р — внешнее давление;
DV- изменение объема (DV= V2 — V\);
V2 — объем продуктов реакции;
V1 — объем исходных веществ.
Соответственно уравнение (2.2) при постоянном давлении запишется в виде:
Qp = DU + A’ + p×DV. (2.5)
Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, т. е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, тоА’ = 0.
В этом случае уравнение (2.2) запишется так:
Qp = DU + p×DV. (2.6)
Подставив DU= U2 – U1, получим:
QP=U2 -U1+ pV2 + pV1=(U2 +pV2)-(U1 + pV1). (2.7)
Характеристическая функция
U + pV = H (2.8)
называется энтальпией системы. Это одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив уравнение (2.8) в (2.7), получим:
Qp = H2-H1=DrH. (2.9)
Как видно из уравнения (2.9), в случае изобарного процесса (р = const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (DrH0) обычно относят к 1моль и выражают в кДж/моль.
Таким образом, изменение энергии системы при изобарных процессах характеризуют через энтальпию этих процессов DrН.
Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения, называется тепловым эффектом химической реакции (энтальпией реакции).
Для изохорного процесса:
QV = DU. (2.10)
Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то
Qv.m = -DU. (2.11)
Если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях, то
Qp,m = -DrH. (2.12)
Стандартной энтальпией (теплотой) образования DfH0 химического соединения называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (р = 100 кПа, Т= 298 К), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях.
Стандартные теплоты образования определяют только для сложных веществ.
Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.
Термохимические уравнения — это химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции (DrH0) и физическое состояние реагентов и продуктов.
Если в результате реакции теплота выделяется, т. е. энтальпия системы понижается (DrH0 < 0, Q > 0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т. е. с повышением энтальпии системы (DrH0 > 0, Q < 0), называется эндотермической.
Ваша оценка?
