Многочисленные эксперименты показали, что уравнение Вант-Гоффа:
π = c(B)RT
позволяет правильно вычислить осмотическое давление растворов органических веществ и дает сильно заниженные результаты при вычислении осмотического давления растворов солей, кислот и оснований. Кроме того растворы солей, кислот и оснований дают большее повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, чем это следует из уравнения второго закона Рауля:
ΔT = KCm (B)
Чтобы формулы, по которым вычисляются осмотическое давление и изменения температуры кипения и замерзания можно было применять к этим веществам голландский физико-химик Вант-Гофф ввел специальный поправочный изотонический коэффициент I (от греч. «изос»-равный, «тонос» — напряжение, давление). После этого уравнение Вант-Гоффа приобрело вид:
π = iC(B)RT
А уравнение второго закона Рауля: ΔT = iKCm (B)
Для различных солей значения изотонических коэффициентов менялись в диапазоне от 1,5 до 3.
Физический смысл изотонического коэффициента был выяснен шведским ученым Сванте Аррениусом. Он выдвинул в 1887 г. теорию электролитической диссоциации.
Ее основные положения:
1. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы.
2. Положительно заряженные ионы (катионы) представляют собой главным образом ионы водорода и ионы металлов. Все остальные ионы (анионы) заряжены отрицательно.
3. Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации α, выраженной в долях единицы или процентах:
α = Nпрод./N
N – число внесенных в раствор молекул;
N прод. – число продиссоциировавших молекул.
По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, степень диссоциации которых находится в интервале от 0,3 до 1, средней силы со степенью диссоциации от 0,03 до 0,3 и слабые со степенью диссоциации менее 0,03.
К сильным электролитам относятся некоторые минеральные кислоты (серная, азотная, соляная), щелочи (едкий натр и едкое кали), большинство солей, к слабым некоторые минеральные кислоты (HNO2, HCN, H2SO3), большинство оснований (гидроксид меди (II), гидроксид железа (III)), практически все органические кислоты (уксусная к-та).
Поскольку благодаря диссоциации молекул веществ на ионы реальные концентрации частиц в растворе оказываются большими, чем рассчитанные без учета диссоциации и приходится вводить изотонический коэффициент.
Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует, поэтому концентрация частиц становится больше исходной концентрации молекул:
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
Изотонический коэффициент при этом i › 1.
Но возможен процесс и ассоциации: для бензольного раствора уксусной кислоты i < 1, так как в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением (димеризация)
2 CH3COOH ↔ (CH3COOH)2
Ваша оценка?
