Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция. Любая химическая реакция термодинамически разрешена, если ΔG< 0. Из соотношений ΔG = –nFE и ΔG° = –nFE° следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если E > 0 или для стандартных условий E° > 0.
ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя).
|
|
|
|
|
|
|
|
Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих окислительно-восстановительных реакций.
В случае элемента Даниэля–Якоби (–)Zn¦Zn2+||Cu2+¦Cu(+)
|
|
|
|
Для нестандартных условий ЭДС элемента Даниеля–Якоби находится из разности электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для реакции
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
осуществляемой в элементе
|
|
|
|
|
|
| (7.3) |
Величины электродных потенциалов определяются концентрациями (активностями) всех ионов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Так, в элементе
|
|
|
|
протекает реакция
|
|
|
|
|
|
|
|
и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид:
|
|
|
|
|
|
|
|
Обратите внимание, что в уравнении Нернста для реакции под знаком логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе – продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.
Итак, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция при любых (нестандартных) условиях. Окисленная форма вещества с более высоким потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом.
Однако в большинстве случаев о направлении реакции можно судить по разности стандартных электродных потенциалов – В случае, когда эта разность близка к нулю, для определения направления реакции используют разность не стандартных, а реальных (с учетом активности ионов) потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста.
Равновесное состояние любой окислительно-восстановительной реакции характеризуется нулевой ЭДС (ΔGравн = 0). Тогда из уравнения (7.3) следует
|
|
|
|
то есть представляется возможность определить константу равновесия из электрохимических данных.
При
|
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно, реакция 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ будет самопроизвольно протекать слева направо, поскольку константа равновесия ее очень велика (K = 1 · 1021).
В общем виде связь ЭДС с K выражается уравнением
|
|
|
Ваша оценка?
