Устойчивость, реакционная способность и многие физические свойства координационных соединений 3d-металлов во многом определяются электронной конфигурацией комплексообразователя, симметрией координационного полиэдра и значениями констант образования, определяющих стандартную величину окислительно-восстановительного потенциала.
|
|
|
Откуда
|
|
Для одного и того же комплексообразователя окислительно-восстановительный потенциал может существенно изменяться; этим достигается стабилизация требуемой степени окисления центрального иона. В табл. 9.3 приведены степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Таблица 9.3. Степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях. |
Электронные конфигурации во многом предопределяют свойства и строение координационных соединений 3d-металлов.
3d0 (Sc3+, Ti4+, V5+, Cr6+, Mn7+) обычно образуют тетраэдрические тетраоксоанионы ( ) и октаэдрические [ScF6]3–, [TiF6]2–, [VF6]–.
3d1 (Ti3+, V4+ или VO2+, Cr5+, Mn6+), соединения Ti3+ обычно имеют октаэдрическое строение [TiCl6]3–, [Ti(H2O)6]3+, в водных растворах V4+ не существует, переходя в ванадил-ион с искаженной октаэдрической структурой [VO(H2O)5]2+. Соединения Cr5+ и Mn6+ обычно известны в виде анионов и которые в водной среде диспропорционируют.
3d2 (Ti2+, V3+, Cr4+, Mn5+, Fe6+). В водных растворах они неустойчивы: [Ti(H2O)6]2+ – сильнейший восстановитель, и – сильнейшие окислители. Они в этих степенях окисления существуют только в твердом состоянии.
3d3 (V2+, Cr3+, Mn4+). Из них наиболее устойчив Cr3+ в октаэдрических комплексах, которые относятся к инертным соединениям независимо от вида комплекса (катионного, анионного или нейтрального). Они интенсивно окрашены, поскольку основные полосы поглощения находятся в видимой области.
3d4 (Cr2+, Mn3+). В водных растворах гексааквакомплексы [Cr(H2O)6]2+ и [Mn(H2O)6]3+ неустойчивы; первый окисляется до [Cr(H2O)6]3+, а второй диспропорционирует 2Mn3+→ Mn2+ + Mn4+. Стабилизируют эту электронную конфигурацию двойные соли M2ISO4∙CrSO4∙6H2O (M = NH4+, Na+, K+, Rb+, Cs+), в которых Cr2+ остается высокоспиновым (S = 2) и бидентатные лиганды (dipy – дипиридил и phen – фентантролин ). Комплексы [Cr(dipy)3]X2 и [Cr(phen)3]X2 (X = Cl, Br, I) оказываются низкоспиновыми (S = 1). В моногидрате ацетата Cr (II) стабилизация электронной конфигурации обусловлена димеризацией (рис. 9.8).
Рисунок 9.8. Димер моногидрата ацетата хрома (II). |
Межатомное расстояние Cr–Cr (0,264 нм) обусловлено образованием четверной связи между атомами хрома за счет всех четырех d-электронов.
Соединения Mn (III) стабильны с лигандами, образующими металлоцикл, в частности с ацетилацетоном
|
или с тетрадентатными плоскими лигандами типа N’N’-этилен-бис(салицилиденимином), в которых Mn(III) стабилизируется в результате димеризации с образованием μ-оксо соединения – μ-оксо-[N’N’этилен-бис(салицилидениминат) марганца (III)]
Рисунок 9.11. μ-оксо[N,N’-этилен-бис(салицилидениминат) марганца(III)]. |
3d5 (Mn2+, Fe3+). Октаэдрические комплексы устойчивы как в водных, так и неводных растворах. С лигандами слабого поля они образуют высокоспиновые комплексы – [Fe(H2O)6]Cl3, K3[FeF6], с лигандами сильного поля – низкоспиновые комплексы: K3[Fe(CN)6], K4[Mn(CN)6].
3d6 (Fe2+, Co3+, реже Ni4+). Электронной конфигурации 3d6 в октаэдрическом окружении энергетически выгодно образование низкоспиновых комплексов (энергия стабилизации кристаллическим полем наибольшая – 2,4 Δокт); только слаболигандные комплексы остаются высокоспиновыми – [FeF6]4– и [CoF6]3–.
3d7 (Co2+, реже Ni3+). Октаэдрические комплексы Co(II) в водных растворах менее стабильны, чем тетраэдрические. Это обусловлено более симметричным размещением электронов на расщепленных полем лигандов d-орбиталях: ( ) в октаэдре и (e4 ) в тетраэдре. Октаэдрические комплексы Ni3+ получены только в примесных кристаллах, в которых Ni3+ занимает место Al3+.
3d8 (обычно Ni2+). В многочисленных октаэдрических комплексных ионах – [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(NO2)6]4– – Ni2+ сохраняет два неспаренных электрона. Если же образуются плоские четырехкоординационные (квадратные) комплексы типа [Ni(CN)4]2–, то они не содержат неспаренных электронов (S = 0) из-за того, что понижение симметрии от октаэдрической до квадратной приводит к расщеплению трехкратновырожденного уровня (dε, t2g) на дву- и однократный (синглетный), а двукратновырожденный уровень (dγ, eg) – на два синглета. В результате самый высокоэнергетический синглетный уровень оказывается незаселенным.
3d9 (Cu2+). Ионы Cu2+ образуют многочисленные координационные соединения с координационными числами шесть, пять и четыре: [Cu(H2O)6]2+, [CuCl5]3–, [Cu(NH3)4]2+ или [CuCl4]2–. Единственный неспаренный электрон сохраняется независимо от симметрии. Моногидрат ацетата меди (II) в кристаллическом состоянии изоструктурен моногидрату ацетата хрома (II) (рис. 9.8). В бис(μ-диацетато-0’0′-аква) димеди (II) ионы меди (II) связаны слабой δ-связью, результатом которой является молекулярный антиферромагнетизм, объясненный впервые при интерпретации необычных спектров электронного парамагнитного резонанса.
3d10 (Cu+, Zn2+). Ион Cu+ обычно является двухкоординационным [CuCl2]–, [Cu(NH3)2]+, а Zn2+ в зависимости от лигандов может быть тетраэдрическим [Zn(CN)4]2– или октаэдрическим [Zn(H2O)6]2+.
Кинетическая устойчивость комплексов во многом определяется электронной конфигурацией центрального атома и его симметрией.
Окраска координационных соединений обусловлена переходами между энергетическими уровнями, определяемыми электронной конфигурацией центрального иона и симметрией координационного полиэдра. При этом поглощается часть видимого спектра в виде суперпозиции полос поглощения как результат перехода с нижнего уровня на вышележащие, а соединение приобретает окраску, дополнительную к цвету поглощаемых лучей (табл 9.2). Ионы [Sc(Lig)6]3+ и [Zn(Lig)6]2+ бесцветны, поскольку у первого нет электронов на dε-уровне, а у второго все d-орбитали заполнены. Окраска тетраэдрических тетраоксоанионов и объясняется переходом электронов со связывающих, заполненных электронами оксо-лигандов, на несвязывающие dγ (dz², dx²–y²) центрального атома. По мере увеличения заряда аниона разность между этими уровнями меняется и в энергия перехода выходит из видимого диапазона.
Ваша оценка?