Простейшая модель строения металла следующая: в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые прочно связаны подвижными электронами. При погружении металлической пластины в водный раствор соли этого же металла положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и переходят в раствор. В результате этого перехода в кристаллической решетке металла оказывается избыток электронов и пластина приобретает отрицательный заряд. Между отрицательно заряженной пластиной и положительными ионами в растворе возникает электростатическое притяжение, в результате которого раствор у поверхности пластины приобретает положительный заряд. Одновременно развивается противоположный процесс: ионы металла из раствора принимают электроны с поверхности пластины и образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки.
Через промежуток времени между металлической пластиной и раствором устанавливается состояние равновесия, при котором скорость перехода ионов из металла в раствор равна скорости разряжения ионов из раствора на поверхности металла:
Me + mH2O « Men+•mH2O + n
или упрощенно
Me « Men+ + n
Таким образом, при контакте металла с раствором его соли поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды – образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов.
Система, состоящая из металлического проводника и раствора электролита, в который погружен проводник, называется электродом, а разность потенциалов на границе металл-электролит – электродным потенциалом 
.
Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов:
— природы металла;
— концентрации ионов металла в растворе;
— температуры.
Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:
(1)
где 
— стандартный электродный потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль•К);
Т – абсолютная температура, К;
F – постоянная Фарадея, равная 96500 кл/моль;
n – число электронов, участвующих в электродном процессе;
— молярная концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Если в уравнение (1) подставить значения постоянных R и F, стандартную температуру 298 К и перейти от натурального к десятичному логарифму, получим:
(2)
Из уравнения (2) следует, что стандартный потенциал j0 – это потенциал электрода при стандартных условиях: Т=298 К; =1 моль/л.
Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно, поэтому потенциалы металлов выражают по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), потенциал которого условно принимается равным нулю:
По отношению к потенциалу стандартного водородного электрода потенциалы различных металлов располагаются в ряд стандартных электродных потенциалов или ряд напряжений (приложение, табл.5).
Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. И наоборот, чем более положителен потенциал электрода, тем большей окислительной способностью обладают его ионы.
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют правее стоящие из растворов их солей.
Металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из некоторых кислот.
Процессы, протекающие на границе металл-раствор, лежат в основе работы гальванического элемента – устройства для превращения энергии химической окислительно-восстановительной реакции в электрическую.
Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух металлических пластин, погруженных в растворы солей собственных ионов. Растворы соединяются солевым мостиком – стеклянной трубкой, заполненной электролитом KCl. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов и проводит электрический ток.
Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы солей CuSO4 и ZnSO4, соответственно. Пока цепь разомкнута, на каждой из пластин устанавливается равновесие:
Zn0 « Zn2+ + 2
Cu0 « Cu2+ + 2
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении электродов металлическим проводником, избыточные электроны будут перемещаться с цинкового электрода на медный. В результате перехода электронов равновесие на цинковой пластине сместится вправо и в раствор перейдут новые количества ионов цинка. В то же время равновесие на медной пластине сместится влево и на поверхности пластины произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и осаждение меди на медном электроде.
Движение анионов (SO42–) через солевой мостик замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
В гальваническом элементе электрод, на котором идут процессы окисления, называют анодом, ему присваивают отрицательный заряд (–). Электрод, на поверхности которого идут процессы восстановления катионов металла из раствора, называют катодом и ему присваивают положительный заряд (+).
Гальванический элемент принято изображать в виде схемы:
(–) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+)
анод катод
Анодный процесс: А(–): Zn0 — 2 = Zn2+
Катодный процесс: К(+): Cu2+ + 2 = Cu0
Суммарная
токообразующая Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0
реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Главной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (э.д.с.) Е, равная разности электродных потенциалов катода и анода:
Е = jк — jа.
Если э.д.с. измеряют при стандартных условиях, то ее рассчитывают по стандартным электродным потенциалам. Так, для гальванического элемента Даниэля-Якоби
E0 = j0Cu — j0Zn = 0,34 –(-0,76) = 1,1 В
Если условия отличны от стандартных, то величины электродных потенциалов рассчитывают по уравнениям Нернста.
Гальванический элемент из двух электродов, изготовленных из одного металла, но погруженных в растворы солей этого металла с различной концентрацией называют концентрационным.
Анодом в таком элементе будет пластина в растворе с меньшей концентрацией (С1), катодом – пластина в растворе с более высокой концентрацией (С2). Электродвижущую силу такого элемента рассчитывают по формуле:
Таким образом, концентрация первого раствора С1 будет постепенно увеличиваться, а второго раствора С2 – уменьшаться. Через некоторое время концентрации С1 и С2 станут одинаковыми, а э.д.с. – равной нулю.
Пример 1. Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов Zn2+ 0,001 моль/л.
Решение. Зависимость электродного потенциала металла от концентрации его ионов выражается уравнением Нернста
Стандартный потенциал цинка равен -0,76 В. Отсюда
Ответ: -0,85 В.
Пример 2. Составьте схему, анодный и катодный процессы и вычислите э.д.с. гальванического элемента, образованного серебряной и кадмиевой пластинами, погруженными в растворы с концентрацией ионов 
=0,1 моль/л и 
=0,1 моль/л и =0,005 моль/л.
Решение. Схема ГЭ:
(–) Cd | Cd2+ || Ag+ | Ag (+)
анод катод
Кадмиевый электрод имеет меньшее значение потенциала, чем серебряный, поэтому он будет анодом. Электродные процессы:
А(–): Cd0 — 2 = Cd2+ 1
К(+): Ag+ + 1 = Ag0 2
Суммарная
реакция Cd0 + 2Ag+ = Cd2+ + 2Ag0
Чтобы определить э.д.с. гальванического элемента, нужно рассчитать потенциалы электродов при данных концентрациях ионов:
Ответ: 1,21 В.
Пример 3. Рассчитайте э.д.с. концентрационного гальванического элемента, если железные пластины погружены в раствор соли хлорида железа (III) с концентрацией ионов Fe3+: С1=0,01 моль/л, С2=0,1 моль/л.
Решение. Электродвижущую силу концентрационного гальванического элемента можно рассчитать по формуле
Ответ: 0,02 В.
Ваша оценка?
