Сложные эфиры: общая формула, химические и физические свойства, как отличить от простого

Сложные эфиры — что это такое

Сложные эфиры — это соединения, в составе которых присутствует сложноэфирная группа –СО–О–, связанная с парой углеводородных радикалов R и R’.

Сложные эфиры также можно рассматривать как функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (-OR’).

Сложные эфиры карбоновых кислот — соединения, характеризующиеся общей формулой R–COOR’, где R и R’ — углеводородные радикалы.

Например, сложные эфиры муравьиной кислоты содержат в своем составе радикал R в виде атома водорода: Н-СО-ОСН3 (сложный эфир муравьиной кислоты и метилового спирта, или метилформиат).

Формула

Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:

R-C(O)-O-R,

Формула

Общая формула сложных эфиров, которые образованы предельными одноосновными кислотами и предельными одноатомными спиртами:

CnH2nO2

Сложные эфиры впервые были открыты русским академиком Тищенко Вячеславом Евгеньевичем (1861 — 1941гг.). В 1899 году ученый разработал метод синтеза алкоголята алюминия. В 1906 году открыл реакцию образования сложных эфиров в результате диспропорционирования альдегидов под воздействием алкоголятов алюминия.

Чем сложные эфиры отличаются от простых, характеристики

Эфиры в органической химии классифицируют на два класса:

• простые;
• сложные.

Эфиры являются химическими соединениями, которые ообразуются в результате реакций дегидратации, т.е. отщепления молекул воды. Получение простых эфиров связано с реакцией дегидратации спиртов. Сложные эфиры образуются в результате реакции этерификации (нуклеофильного замещения) между спиртами и кислотами, в которой также выделяется вода. Некоторые представители соединений обладают схожими физическими свойствами. Отличия между сложными и простыми эфирами заключаются в следующих характеристиках:

• классы соединений;
• методы получения;
• химические свойства;
• структурная формула.

Простые эфиры отличаются свойствами:

• низкая степень растворимости в воде;
• невысокие температуры кипения;
• вещества легко воспламеняются, даже при очистке методом перегонки;
• жидкости не обладают цветом;
• многие имеют приятный запах.

Сложные эфиры характеризуются:

• высокой скоростью испарения;
• отсутствием цвета у жидкости;
• приятным запахом с фруктовым или цветочным ароматом.

Простые и сложные эфиры обладают простой эфирной связью (-О-). В случае сложных эфиров, данная связь включена в сложноэфирную функциональную группу (-СОО), где один атом кислорода образует одинарную связь (-О-) с атомом углерода, а второй — двойную (=О). Схема связей:

1. Простой эфир: R–O–R1
2. Сложный эфир: R—COO—R1

Существует классификация простых эфиров, исходя из состава радикалов в R и R1:

• симметричные;
• ассиметричные.

Симметричными эфирами называют простые эфиры, которые обладают идентичными алкильными радикалами

Примеры симметричных эфиров:

• дипропиловый эфир (С3Н7)2О;
• диэтиловый эфир (С2Н5)2О;
• дибутиловый эфир (С4Н9)2О.

Ассиметричные простые эфиры представляют собой смешанные простые эфиры, содержащие разные радикалы.

Примеры ассиметричных эфиров:

• этилпропиловый эфир С2Н5-О-С3Н7;
• метилфениловый эфир СН3-О-С6Н5;
• бутилизопропиловый эфир С4Н9-О-С3Н7.

Классификация сложных эфиров:

• сложные эфиры спирта и минеральной кислоты, в том числе серной (остаток -SO3H), азотной (остаток -NO2);
• сложные эфиры спирта и карбоновой кислоты, включающие фрагенты пропановой кислоты С2Н5СО-, гексановой кислоты С5Н9СО-, этановой (уксусной) кислоты СН3СО-.

Особенностью простых эфиров является низкая реакционная способность. В связи с этим простые эфиры активно используют в качестве растворителей. Соединения вступают в химические реакции лишь при наличии экстремальных условий, либо в процессе контакта с высокореакционными соединениями.

Реакция

Реакция простых эфиров с галогеноводородами:

СН3—О—СН3 + НI = СН3—ОН + СН3I

СН3—ОН + НI = СН3I + Н2О (вторая стадия, протекающая в избытке иодоводорода)

Разложение простых эфиров происходит также при контакте с бромоводородной кислотой (HBr). В результате образуются алкилбромиды. Взаимодействие простых эфиров с иодоводородной кислотой (HI) приводит к формированию алкилиодидов.

Реакция

Образование оксониевых соединений:

СН3—О—СН3 + HCl = (CH3)2О ∙ HCl

Простые эфиры взаимодействуют с такими сильными кислотами, как серная, иодная и другие. Результатом химического процесса являются оксониевые соединения — продукты реакции соединения с кислотами.

Реакция

Взаимодействие простых эфиров с металлическим натрием:

СН3—О—СН3 + 2Na = СН3—ОNa + СН3—Na

В процессе взаимодействия с активными металлами, к примеру, металлическим натрием, при нагреве происходит расщепление простых эфиров. Итогом химической реакции является образованием алкоголятов и металл-органических соединений, например, алкилнатрия.

Реакция

Окисление простых эфиров:

С2Н5—О—С2Н5 + О2 = СН3—СН(ООН)—О—С2Н5

При наличии кислорода происходит медленное окисление простых эфиров. Данный процесс приводит к формированию гидроперекиси. Окисление представляет собой спонтанную окислительную реакцию соединений в воздушной среде. Присутствие гидроперикисей приводит к воспламенеию простых эфиров в процессе перегонки.

Отличие сложных эфиров заключается в более высокой реакционной способности. Сложные эфиры подвержены гидролизу (омылению) и другим реакциям. Эти взаимодействия будут рассмотрены ниже.

Классификация и состав сложных эфиров

Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений – один из отличительных признаков органической химии).

Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.

Табл. 1. НЕКОТОРЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, обладающие фруктовым или цветочным ароматом (фрагменты исходных спиртов в формуле соединения и в названии выделены жирным шрифтом)
Формула сложного эфира	Название	Аромат
СН3СООС4Н9	Бутилацетат	грушевый
С3Н7СООСН3	Метиловый эфир масляной кислоты	яблочный
С3Н7СООС2Н5	Этиловый эфир масляной кислоты	ананасовый
С4Н9СООС2Н5	Этиловый эфир изовалериановой кислоты	малиновый
С4Н9СООС5Н11	Изоамиловый эфир изовалериановой кислоты	банановый
СН3СООСН2С6Н5	Бензилацетат	жасминовый
С6Н5СООСН2С6Н5	Бензилбензоат	цветочный

При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС31Н63. Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С25Н51СООС26Н53. Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН2–СН(ОН)–СН2ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С11Н23СООН и миристиновой С13Н27СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С9) – твердые соединения.

Общая формула сложных эфиров

Символами  обозначены любые углеводородные заместители (в сложных эфирах метановой кислоты
— атом водорода), например:

Сложные эфиры содержат функциональную группу — которую называют сложноэфирной.

Общая формула, отражающая молекулярный состав сложных эфиров, производных насыщенных одноосновных карбоновых кислот и насыщенных одноатомных спиртов, свойства которых вы будете изучать, —

Номенклатура и изомерия сложных эфиров

Названия сложных эфиров по правилам номенклатуры ИЮПАК производят от названия алкильной группы, входящей в состав спирта, и названия кислоты, заменяя суффикс -овая на суффикс -оат.

Правилами ИЮПАК допускаются и тривиальные названия сложных эфиров, которые образуются от названия спирта, затем указывается слово «эфир» и далее приводится название кислоты. Например:

Названия сложных эфиров по номенклатуре ИЮПАК и их тривиальные названия приведены в таблице 28.

На рисунке 73 представлена модель молекулы этилметаноата.

Для сложных эфиров возможно существование структурной изомерии внутри класса.

Например, составу
соответствуют следующие изомеры:

Физические свойства

Сложные эфиры, образованные низшими карбоновыми кислотами и низшими спиртами, — летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Они хорошо растворимы в большинстве органических растворителей. Физические свойства некоторых сложных эфиров приведены в таблице 28. Анализируя данные таблицы 28, обратите внимание на различие физических свойств изомерных эфиров.
Таблица 28. Физические свойства некоторых сложных эфиров

Многие эфиры имеют приятный запах, часто напоминающий запах фруктов или цветов. Например, запах ананаса имеет бутиловый эфир бутановой кислоты, запах груши — изоамиловый эфир этановой кислоты, запах яблок — изопентиловый эфир изовалериановой кислоты, абрикосами пахнет пентиловый эфир бутановой кислоты, запах жасмина напоминает бензиловый эфир этановой кислоты, а запах хризантем — бензиловый эфир метановой кислоты.

Низшие сложные эфиры находятся в ягодах, фруктах, цветах (рис. 74) и придают им аромат. Высшие сложные эфиры — это воски. Они имеют разное происхождение: животное (пчелиный воск, ланолин из овечьей шерсти), растительное (в виде защитной пленки на фруктах).

Основную часть пчелиного воска (более 70 %) составляет мирициловый эфир пальмитиновой кислоты

Сложные эфиры — это функциональные производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа замещена на остаток спирта.

Общая формула сложных эфиров где — углеводородные заместители. Сложные эфиры широко распространены в природе.

Получение сложные эфиров

Получение. Сложные эфиры получают в реакциях карбоновых кислот и спиртов в присутствии сильной минеральной кислоты
играющей роль катализатора. В процессе реакции от молекулы спирта отщепляется атом водорода, а от молекулы кислоты — гидроксильная группа, которые образуют молекулу воды:

Реакцию образования сложного эфира называют реакцией этерификации (от лат. acfher — эфир). Термин «эфир» по отношению к рассматриваемым веществам впервые использовал К. Шееле в конце XVIII в.

Реакция этерификации — процесс обратимый. Поэтому при получении сложных эфиров в промышленных масштабах, для того чтобы сместить равновесие системы вправо и получить основной продукт, из реакционной смеси удаляют воду или эфир или используют избыток одного из реагентов.

В лаборатории сложный эфир можно получить в приборе, показанном на рисунке 75. В пробирку помещается смесь раствора этанола (с массовой долей спирта 96 %), ледяной уксусной кислоты (рис. 76) и раствора серной кислоты (с массовой долей кислоты 80 %) в объемном соотношении 2 : 1 : 1. Пробирку со смесью осторожно нагревают. В результате реакции образуется небольшое количество сложного эфира этилэтаноата, который собирается в пробирке-приемнике при охлаждении:

Химические свойства

Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н+ и НО– катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.

Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).

По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка.

Применение сложных эфиров

Благодаря приятному запаху некоторые сложные эфиры составляют основу эссенций, которые используются при приготовлении фруктовых вод, кондитерских изделий, духов и т.д. Сложные эфиры также находят применение в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственных волокон и некоторых полимерных материалов. Они применяются как растворители органических веществ при проведении химических реакций между ними.

Сложные эфиры образуются в результате реакции этерификации. Сложные эфиры гидролизуются растворами минеральных кислот и щелочей.

Сложные эфиры применяются в пищевой, парфюмерной, лакокрасочной промышленности.

Использование сложных эфиров органических кислот

Наиболее широко используемыми растворителями являются эфиры уксусной кислоты — ацетаты. Другие сложные эфиры (молочная кислота — лактаты, масляная кислота — бутираты, муравьиные — формиаты) нашли ограниченное применение. Форматы из-за сильного омыления и высокой токсичности в настоящее время не используются. Особый интерес представляют растворители на основе изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также алкиленкарбонаты.

Метилацетат CH3 COOCH3. Отечественная промышленность технический метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором содержится 50% (масс.) Основного продукта. Метилацетат также образуется в качестве побочного продукта при производстве поливинилового спирта. С точки зрения способности растворителя метилацетат подобен ацетону и используется в некоторых случаях в качестве его замены. Однако он более токсичен, чем ацетон.

Этилацетат C2H5 COOCH3. Получается методом этерификации на лесохимических предприятиях при переработке синтетической и лесохимической уксусной кислоты, гидролиза и синтетического этилового спирта или конденсацией ацетальдегида. За рубежом разработан процесс производства этилацетата на основе метилового спирта. Этилацетат растворяет большинство полимеров, таких как ацетон. По сравнению с ацетоном, его преимущество — более высокая температура кипения (меньшая летучесть). Добавление 15-20% этилового спирта повышает растворимость этилацетата по отношению к эфирам целлюлозы, особенно ацетату целлюлозы.

Пропилацетат СН3 СООСН2 СН2 СН3. По растворяющей способности аналогичен этилацетату.

Изопропилацетат CH3COOCH (CH3) 2. По своим свойствам он занимает промежуточное положение между этилом и пропилацетатом.

Амилацетат CH3 COOCH2 CH2 CH2 CH2 CH3, температура кипения 148 ° C, иногда его называют «банановым маслом» (которое напоминает запах). Он образуется в результате реакции между амиловым спиртом (часто сивушным маслом) и уксусной кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко используется в качестве растворителя для лаков, так как он испаряется медленнее, чем этилацетат.

Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых ароматов, таких как малина, вишня, виноград и ром, частично обусловлен летучими эфирами, такими как этиловые и изоамиловые эфиры муравьиной, уксусной, масляной и валериановой кислот. Коммерчески доступные эссенции, которые имитируют эти запахи, содержат аналогичные эфиры.

Винилацетат CH2 = CHOOCCH3 образуется в результате реакции уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.

Мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят в основном из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Соли натрия образуют твердые мыла; соли калия образуют жидкие мыла.

Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

Ca2+ + 2C17 H35 COONa→Ca(C17 H35 COO)2 ↓ + 2Na+

В настоящее время для стирки в быту, для промывки шерсти и тканей в промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в 10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся жесткой и даже морской воды.

Реакция этерификация сложных эфиров

Этерификация – обратимый процесс. Прямая реакция — это образование сложного эфира, обратная – кислотный гидролиз. В результате происходит активация молекулы карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонируется по атому кислорода карбонильной группы. Протонирование приводит к превращению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы.

Сложные эфиры органических карбоновых кислот

Сложные эфиры карбоновых кислот разделяют на следующие группы:

• эфиры на основе низших карбоновых кислот и спиртов;
• соединения, образованные высшими карбоновыми кислотами и высшими одноосновными спиртами (воски);
• жиры.

При количестве атомов С не более 6-8 в исходной карбоновой кислоте и спирте, соответствующие сложные эфиры являются маслянистыми жидкостями, не обладающими окраской. В наиболее распространенных случаях вещества имеют фруктовый аромат и относятся к группе фруктовых эфиров. Сложные эфиры, образованные ароматическими спиртами могут обладать цветочным запахом.

Данные соединения плохо растворяются в воде, хорошо смешиваются с большинством органических растворителей. Интерес науки и промышленности к таким эфирам объясняется широким спектром приятных ароматов. Некоторые из веществ сначала были выделены из растительных организмов, а затем — синтезированы в лабораторных условиях искусственным способом.

С увеличением числа атомов углерода в углеродной цепи до 15-20 температура плавления соединений увеличиваются, при обычных условиях они представляют собой твердые пластичные, легко размягчающиеся вещества. Данная группа получила название «воски» и отличается отсутствием запаха. Воск не растворяется в воде и отталкивает влагу, хорошо растворяется в бензине, хлороформе и бензоле. На фотографии представлен искусственный воск.

Жиры, отличаясь от вышеуказанных групп на основе одноатомных спиртов ROH, относятся к классу сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином НОСН2–СН(ОН)–СН2ОН. Наиболее часто встречается структура жира, в которой карбоновые кислоты содержат углеводородную цепь из 9-19 атомов углерода. Виды жиров:

1. Животного происхождения, например, коровье масло, баранье, свиное сало, в виде твердых пластичных легкоплавких веществ, содержат остатки насыщенных высших карбоновых кислот (стеариновой, пальмитиновой).
2. Растительного происхождения, в том числе, оливковое, хлопковое, подсолнечное масло, которые представляют собой вязкие жидкости, содержат остатки ненасыщенных высших карбоновых кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой).

Сложные эфиры, образованные неорганическими кислотами

Сложные эфиры способны образовывать не только органические кислоты согласно общему уравнению:

но и неорганические кислоты, включая азотную и серную:

Сложные эфиры неорганических кислот встречаются нечасто.

Аналогичная реакция с участием двух и трех гидроксогрупп целлюлозы при ее нитровании приводит к получению сложных эфиров: ди- и тринитроцеллюлозы, которые являются сырьем для производства бездымного пороха.

Ваша оценка?