Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:
|
|
|
|
а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.
Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:
1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л–1).
2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.
Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn → Kat+ + An+ активности катиона (a+) и аниона (a–) соответственно равны
|
|
|
|
где C+ и C– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ+ и γ– – их коэффициенты активности.
Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:
|
|
|
|
Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.
Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:
|
|
|
|
Ионная сила в свою очередь равна
|
|
|
|
Здесь C – аналитическая концентрация, z – заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na2SO4 при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.
На рис. 6.6 сопоставляются вычисленные и экспериментальные значения lg γ± при различных ионных силах. Из него видно, что уравнение Дебая–Хюккеля выполняется только для разбавленных растворов.
|
|
| Рисунок 6.6. Зависимость |
Пунктирные прямые рассчитаны по уравнению Дебая–Хюккеля. Знание коэффициентов активностей позволяет оценить реальные свойства сильных электролитов.
Ваша оценка?
