Напишем:


✔ Реферат от 200 руб.
✔ Контрольную от 200 руб.
✔ Курсовую от 500 руб.
✔ Решим задачу от 20 руб.
✔ Дипломную работу от 3000 руб.
✔ Другие виды работ по договоренности.

Узнать стоимость!

Не интересно!

 

 

 

Метод Валентных Связей (МВС)

Метод валентных связей был предложен в 1927 году Гейтлером (Хейтлером) и Лондоном. В основе его лежит представление о том, что каждая связь осуществляется парой электронов с антипараллельными спинами. Общая электронная пара движется  в поле только двух соседних ядер. Атомные орбитали в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Представление о локализованной паре электронов является квантово-механическим аналогом идеи Льюиса о связи как о паре электронов общей для двух атомов.

Отправным пунктом метода ВС явился тот факт, что во многих случаях электронное строение молекул не удаётся передать с помощью классических структурных формул. Например, формула Н—F является примером одноструктурного графического изображения строения молекулы фтороводорода, но она явно недостаточна для понимания свойств этого соединения. Валентный штрих отражает лишь тот факт, что атомы водорода и фтора в молекуле НF связаны σ-связью, но он не показывает важного свойства этой связи —  её полярности.

 Чтобы устранить этот недостаток, структурные формулы разными способами модифицируют. Допустим, валентный штрих заменяют на стрелку, показывающую направление смещения электронной пары, с указанием частичных зарядов, возникающих на атомах:  Нd+ →   Fd-.

[ H — F        ↔       H +  F-]

ковалентная                   ионная

Метод ВС для отображения полярных свойств молекулы HF предлагает описание этой молекулы с помощью двух структур — ковалентной и ионной:

 

Эти структуры рассматривают два крайних случая распределения электронов в данной молекуле. Между ними ставится обоюдоострая стрелка (↔), которая показывает не равновесие между ними и не переход их друг в друга, а только тот факт, что  истинное строение данной молекулы является средним между чисто ковалентным и чисто ионным. Вычислено, что ионность связи H — F cоcтавляет 40%, что приводит к формуле Нd+— Fd-, отражающей химические свойства фтороводорода.

Многоструктурное изображение молекул впервые в химию ввёл Л.Полинг, разработавший теорию резонанса. Согласно этой теории, в тех случаях, когда классическая структура не передаёт реального распределения электронной плотности в молекуле, используют другие возможные для данной молекулы варианты (предельные структуры).

Каждая предельная структура представляет собой один из теоретически возможных случаев распределения электронов. Истинное их расположение в молекуле является промежуточным между всеми предложенными вариантами, полный  набор  которых называется каноническим или резонансным.

Суперпозиция (мысленное наложение) предельных структур друг на друга приводит к получению “резонансного гибрида”, который и отражает истинное строение молекулы. Однако надо иметь в виду, что термин «резонанс» здесь не несёт того смысла, который он имеет в физике.

Модификацией метода ВС явились представления  К. Ингольда о мезомерии, которые затем вошли в виде составной части в теорию резонанса Полинга. Если для молекулы можно написать несколько валентных схем, то говорят, что связь делокализована. Концепцию мезомерии применяют к молекулам или ионам, имеющим сопряжённые системы, таким как бензол, бутадиен, азотная кислота, карбонат-ион, карбоксилат-ион, нитрат-ион. Ни одна классическая структурная формула не в состоянии объяснить результатов физических методов анализа для этих частиц.

Мезомерия, по Ингольду, — это промежуточное распределение электронной плотности в реальной молекуле по сравнению с гипотетическими структурами, представляемыми классическими формулами со строго определённым расположением зарядов и связей.

Подтверждением того, что канонические структуры в действительности не существуют, является тот факт, что энергия реальной молекулы всегда ниже, чем энергия любой из предельных структур. Разница между вычисленной и реальной энергиями молекулы называется энергией делокализации,  мезомерии или резонанса.

В настоящее время теорию резонанса и мезомерии рассматривают как удобный способ представления важных особенностей электронного строения молекул.

Правила написания резонансных структур

1.     При написании канонических формул (предельных или резонансных структур) атомы не меняют своего положения.

2.     Каждая предельная структура, приписываемая данному соединению, должна иметь одну и ту же сумму электронов π-связей и неподелённых электронных пар.

3.     Между граничными структурами ставят резонансную (обоюдоострую) стрелку.

4.     В предельных структурах не принято изображение электронных эффектов с помощью стрелок.

5.     Набор всех резонансных структур следует заключать в квадратные скобки.

 

Сравнение «удельного веса» различных предельных структур

При написании мезоформулы учитывают вклад каждой предельной структуры в реальное распределение электронной плотности в молекуле. Чем больше резонансных структур можно написать для частицы, тем выше её стабильность. Максимальная стабильность приписывается таким структурам, которые имеют одинаковую энергию, т.е. характеризуются эквивалентным распределеним электронной плотности. При прочих равных условиях считается, что структуры с отрицательным зарядом на наиболее электроотрицательных атомах и с положительным зарядом на электроположительных атомах имеют больший «удельный вес», как более стабильные.

 

Строение карбонат иона  (СО3)2-

Экспериментальный факт:

По данным рентгеноструктурного анализа, в карбонат-ионе все связи С—О имеют одинаковую длину, все атомы кислорода —  одинаковую электронную плотность.

 Чтобы передать строение этой частицы, необходимо воспользоваться набором из трёх предельных структур:

 

 

 

 

 

 


 Как видно, данные резонансные структуры не отличаются расположением атомов, они  различаются только распределением электронов между ними. Хотя, согласно концепции резонанса, граничные структуры в действительности не существуют, а являются лишь формулами, однако наложением их друг на друга можно представить распределение электронов в реальной частице. Такой «резонансный гибрид» называется  мезоформулой. Если канонические структуры равноценны между собой по энергии (как в карбонат-ионе), то они вносят равный вклад в реальное строение молекулы (имеют одинаковый «удельный вес»).

Для карбонат-иона мезоформула имеет вид:

 

 

 

Мезоформула показывает, что в этом анионе нет чисто простых и чисто двойных связей. Все связи имеют нецелочисленную кратность. Аналогично, ни на одном из атомов кислорода нет целого отрицательного заряда: все заряды дробные, их величины равны между собой. Такое распределение электронов называется делокализацией. Оно соответствует экспериментальным данным.

 

Строение молекулы азотной кислоты НNO3

Изучая образование донорно-акцепторной связи (2.1.2.), мы познакомились с тем, что в молекуле азотной кислоты одна из N—O cвязей является семиполярной.

Экспериментальный факт:

По данным рентгеноструктурного анализа, оба атома кислорода в нитрогруппе являются равноценными (имеют одинаковую электронную плотность), а связи N—O имеют одинаковую длину. Метод ВС объясняет этот факт равноценностью двух предельных структур:

 

 

 

 

 

 

 


Мезоформула имеет вид:

 

 

 

Предыдущие материалы: Следующие материалы: