Напишем:


✔ Реферат от 200 руб.
✔ Контрольную от 200 руб.
✔ Курсовую от 500 руб.
✔ Решим задачу от 20 руб.
✔ Дипломную работу от 3000 руб.
✔ Другие виды работ по договоренности.

Узнать стоимость!

Не интересно!

 

 

 

Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.

Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6]n+, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1. Ион Mn+ расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x,y, z).

Орбитали dx²–y² и dz² совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях dx²–y² и dz², испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y² и dz²(dγ)*), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz(dε)*) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между dε и dγ-уровнями обозначается через Δокт (Δтетр) и называется параметром расщепления *).

*) В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают eg и t2g, а параметр расщепления 10Dq.

Рисунок 9.5.

Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой dε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δокт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из dγ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δокт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δтетр, а дестабилизации – 0,4 Δтетр.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по dε- и dγ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε- и dγ-орбиталях и вычисляется по формулам:
ЭСКПокт = (0,4n – 0,6m) Δокт,
ЭСКПтетр = (0,6n – 0,4m) Δтетр, где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δокт = 9/4 Δтетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см–1 *). Большинство значений Δ лежит в пределах о 10000 до 30000 см–1.

*) 1 см–1 соответствует энергии E = hνc = 6,26·10–34·3·1010·1 = 2,0·10–23 Дж = 11,96 Дж·моль–1 = 1,25·10–4 эВ.

В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для
[Co(NH3)6]3+ Δ = 23000 см–1, для [Rh(NH3)6]3+ Δ = 34000 см–1, для [Ir(NH3)6]3+ Δ = 41000 см–1.

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]3+ значения Δ равны соответственно 10400 см–1 и 13700 см–1.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля

Лиганды средней силы

Лиганды сильного поля

I–, Br–, Cl–, OH–, F–

H2O, NCS–, CH3, COOH–NH3

CO, CN–

Таблица 9.1.

Спектрохимический ряд лигандов.

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d4, d5, d6, d7, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое – когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона

Ион-комплексообразователь

P, см–1

Лиганды

Δ, см–1

Электр. конфигурация октаэдр. иона

Спиновое состояние

d4

Cr2+

23500

H2O

13900

 

BC

Mn3+

28000

H2O

21000

 

BC

d5

Mn2+

25200

H2O

7800

 

BC

Fe3+

30000

H2O

13700

 

BC

d6

Fe2+

17700

H2O

10400

 

BC

17700

CN–

33000

 

HC

Co3+

21000

F–

1300

 

BC

21000

NH3

23000

 

HC

d7

Co2+

22500

H2O

10100

 

BC

Таблица 9.2.

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией   будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ).

Распределение электронов между нижним (dγ) и верхним (dε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δтетр < Δокт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d0 и d10, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Предыдущие материалы: Следующие материалы: